UJIAN AKHIR SEMESTER KIMIA BAHAN ALAM

UJIAN AKHIR SEMESTER

NAMA                        : YOLANDA

NIM                            : A1C109002

MATA KULIAH       : KIMIA BAHAN ALAM

SKS                             : 2

DOSEN                      : Dr. Syamsurizal, M.Si

WAKTU                     : 22-29 Desember 2012

PETUNJUK : Ujian ini open book. Tapi tidak diizinkan mencontek, bilamana ditemukan, maka anda dinyatakan GAGAL. Jawaban anda diposting di bolg masing-masing.

1.     Jelaskan dalam jalur biosintesis triterpenoid, identifikasilah faktor-faktor penting yang sangat menentukan dihasilkannya triterpenoid dalam kuantitas yang banyak.

Jawaban:

semua terpenoid berasal dari molekul isoprene CH2==C(CH3)─CH==CH2 dan kerangka karbonnya dibangun oleh penyambungan 2 atau lebih satuan C5 ini. Kemudian senyawa itu dipilah-pilah menjadi beberapa golongan berdasarkan jumlah satuan yang terdapat dalam senyawa tersebut, 2 (C10), 3 (C15), 4 (C20), 6 (C30) atau 8 (C40). Terpenoid merupakan unit isoprena (C5H8). Terpenoid merupakan senyawa yang kerangka karbonnya berasal dari enam satuan isoprena dan secara biosintesis diturunkan dari hidrokarbon C30 siklik yaitu skualena.

Dilihat dari reaksi yang terjadi pada gambar di bawah ini bahwa sintesa terpenoid oleh organisme adalah sangat sederhana sifatnya.

Ditinjau dari segi teori reaksi organik sintesa ini hanya menggunakan beberapa jenis reaksi dasar. Reaksi-reaksi selanjutnya dari senyawa antara GPP, FPP dan GGPP untuk menghasilkan senyawa-senyawa terpenoid satu persatu hanya melibatkan beberapa jenis reaksi sekunder pula. Reaksi-reaksi sekunder ini lazimnya ialah hidrolisa, siklisasi, oksidasi, reduksi dan reaksi-reaksi spontan yang dapat berlangsung dengan mudah dalam suasana netral dan pada suhu kamar, seperti isomerisasi, dehidrasi, dekarboksilasi dan sebagainya.

Dari persamaan reaksi di atas terlihat bahwa pembentukan senyawa-senyawa monoterpen dan senyawa terpenoida berasal dari penggabungan 3,3 dimetil allil pirofosfat dengan isopentenil pirofosfat.

Secara umum biosintesa terpenoid terjadinya 3 reaksi dasar, yaitu:

1.      Pembentukan isoprena aktif berasal dari asam asetat melalui asam mevalonat.

2.      Penggabungan kepala dan ekor unit isoprene akan membentuk mono-, seskui-, di-, sester-, dan poli-terpenoid.

3.      Penggabungan ekor dan ekor dari unit C-15 atau C-20 menghasilkan triterpenoid dan steroid.

Dari reaksi dasar biosintesis titerpenoid tersebut  dapat di ketahui bahwa faktor penting yang sangat menentukan dihasilkannya triterpenoid dalam kuantitas yang banyak adalah proses yang no 3. Dimana dengan penggabungkan ekor dan ekor dari unit C15 atau C20 akan menghasilkan triterpenoid dan juga steroid. 

2. Jelaskan dalam penentuan struktur flavonoid, kekhasan signal dan intensitas serapan dengan menggunakan spektrum IR dan NMR. Berikan dengan contoh sekurang-kurangnya dua struktur yang berbeda.

Identifikasi menggunakan NMR

Spektrum H-NMR

 Spektroskopi NMR proton merupakan sarana untuk menentukan stuktur senyawa organik dengan mengukur momen magnet atom hidrogen. Pada kebanyakan senyawa, atom hidrogen terikat pada gugus yang berlainan ( seperti –CH2-, -CH3-, -CHO, -NH2, -CHOH- ) dan spektum NMR proton merupakan rekaman sejumlah atom hidrogen yang berada dalam lingkungan yang berlainan. Spektum ini tidak dapat memberikan keterangan langsung mengenai sifat kerangka karbon molekul sehingga diperlukan spektum NMR C-13.

Spektum C-NMR

 Sinyal dari atom C13 dalam alat NMR dapat dideteksi karena adanya sejumlah kecil atom karbon C-13 bersama-sama C-12. momen magnet yang dihasilkan oleh 13 C lebih kecil, bila dibandingkan dengan momen magnet proton, berarti sinyalnya jauh lebih lemah.

Identifikasi menggunakan IR

Dalam menginterpretasi suatu spektrum IR senyawa hasil isolasi/sintesis, fokus perhatian dipusatkan kepada gugus fungsional utama seperti karbonil (C=O), hidroksil (O-H), nitril (C-N) dan lain-lain. Serapan C-C tunggal dan C-H sp³ tidak perlu terlalu dipusingkan karena hampir semua senyawa organik mempunyai serapan pada daerah tersebut.

Berikut panduan dalam menganalisis spektrum IR suatu senyawa organik:

       1. Perhatikan, apakah ada gugus karbonil (C=O) pada daerah 1820-1600 cm^-1 yang puncaknya tajam dan sangat karakteristik.

     2. Bila ada gugus karbonil, maka perhatikan kemungkinan gugus fungsional berikut, jika tidak ada maka dilanjutkan pada langkah 3.

     3. Asam karboksilat akan memunculkan serapan OH apda daerah 3500-3300 cm^-1
      -Amida akan memberikan serapan N-H yang tajam pada daerah sekitar 3500 cm^-1

     - Ester akan memunculkan serapan C-O tajam dan kuat pada 1300-1000 cm-1

     -Anhirida akan memunculkan serapan C=O kembar pada 1810 dan 1760 cm-1.

     -Aldehida akan memunculkan C-H aldehida intensitas lemah tajam pada 2850-2750 cm-1 baik yang simetri maupun anti-simetri

     -Keton, bila semua yang di atas tidak muncul.

      4. Bila serapan karbonil tidak ada maka:

      -Ujilah alkohol (-OH), dengan memperhatikan adanya serapan yang melebar (khas sekali) pada 3500-3300 cm-1 (dikonformasi dengan asam karboksilat) dan diperkuat dengan serapan C-O pada sekitar 1300-1000 cm-1

      -Ujilah amina (N-H), dengan memperhatikan adanya serapan medium pada sekitar 3500 cm-1 (dikonformasi dengan amida)

       -Ujilah eter (C-O), dengan memperhatikan serapan pada 1300-1000 cm-1 (dikonformasi dengan alkohol dan ester)

     5. Ikatan C=C alkena dan aromatis. Untuk alkena serapan akan muncul pada 1650 cm-1, sedangkan untuk aromatis sekitar 1650-1450 cm-1. Serapan C-H alifatik alkena akan muncul di bawah 3000 cm-1, sedangkan C-H vinilik benzena akan muncul di atas 3000 cm-1

     6. Ikatan C≡C alkuna akan muncul lemah tajam pada 2150 cm-1, sedangkan C≡N nitril medium dan tajam akan muncul pada 2250 cm-1

     7. Gugus nitro NO2, memberikan serapan kuat sekitar 1600-1500 cm-1 dari anti-simetris dan juga pada 1390-1300 cm-1 untuk simetris

 8. Bila informasi 1 sampai 6 di atas tidak ada maka dugaan kuat spektrum IR adalah dari senyawa hidrokarbon.

contoh Identifikasi flavonoid menggunakan IR dan NMR

Identifikasi kuersetin menggunakan IR

Gugus-gugus dalam molekul kuersetin yang dapat memberikan serapan, antara lain C=C dan C-C aromatik, C-C, C-O, O-H,C=O, dan C-H. Pada gambar  terlihat bahwa spektrum kuersetin terdapat serapan gugus O-H pada bilangan gelombang 3400–3200 cm-1, gugus C=O keton pada 1725–1705 cm- 1, gugus C=C aromatik pada 1600 dan 1475 cm-1, dan gugus C-O pada 1260–1000 cm- 1.

Identifikasi kuersetin menggunakan NMR

     Identifikasi Apigenin menggunakan IR

    Identifikasi Apigenin menggunakan NMR

    

3.  Dalam isolasi alkaloid, pada tahap awal dibutuhkan kondisi asam atau basa. Jelaskan dasar penggunaan reagen tersebut, dan berikan contohnya sekurang-kurangnya tiga macam alkaloid.

      Jawaban : 

      berdasarkan penggunaan pelarut-pelarut organik berdasarkan azas Keller, dimana alkaloida disekat pada pH tertentu dengan pelarut organik. Prinsip pengerjaan dengan azas Keller yaitu alkaloida yang terdapat dalam suatu bakal sebagai bentuk garam, dibebaskan dari ikatan garam tersebut menjadi alkaloida yang bebas. Untuk itu ditambahkan basa lain yang lebih kuat daripada basa alkaloida tadi. Alkaloida yang bebas tadi diekstraksi dengan menggunakan pelarut –pelarut organic misalnya Kloroform. Tidak dilakukan ekstraksi dengan air karena dengan air maka yang masuk kedalam air yakni garam-garam alkaoida dan zat-zat pengotor yang larut dalam air, misalnya glikosida-glikosida, zat warna, zat penyamak dan sebagainya. Yang masuk kedalam kloroform disamping alkaloida juga lemak-lemak, harsa dan minyak atsiri. Maka setelah alkaloida diekstraksi dengan kloroform maka harus dimurnikan lagi dengan pereaksi tertentu. Diekstraksi lagi dengan kloroform. Diuapkan, lalu didapatkan sisa alkaloid baik dalam bentuk hablur maupun amorf. Ini tidak berate bahwa alkaloida yang diperoleh dalam bentuk murni, alkaloida yang telah diekstaksi ditentukan legi lebih lanjut. Penentuan untuk tiap alkaloida berbeda untuk tiap jenisnya. Hal-hal yang harus diperhatikan pada ekstraksi dengan azas Keller, adalah :      

a.       Basa yang ditambahkan harus lebih kuat daripada alkaloida yang akan dibebaskan dari ikatan garamnya, berdasarkan reaksi pendesakan.

b.      Basa yang dipakai tidak boleh terlalu kuat karena alkaloida pada umumnya kurang stabil. Pada pH tinggi ada kemungkinan akan terurai, terutama dalam keadaan bebas, terlebih bila alkaloida tersebut dalam bentuk ester, misalnya : Alkaloid Secale, Hyoscyamin dan Atropin.

c.       Setelah bebas, alkaloida ditarik dengan pelarut organik tertentu, tergantung kelarutannya dalam pelarut organik tersebut.

Alkaloid biasanya diperoleh dengan cara mengekstraksi bahan tumbuhan memakai air yang diasamkan yang melarutkan alkaloid sebagai garam, atau bahan tumbuhan dapat dibasakan dengan natrium karbonat dan sebagainya dan basa bebas diekstaksi dengan pelarut organik seperti kloroform, eter dan sebagainya. Beberapa alkaloid menguap seperti,nikotina dapat dimurnikan dengan cara penyulingan uap dari larutan yang di basakan. Larutan dalam air yang bersifat asam dan mengandung alkaloid dapat dibasakan dan alkaloid diekstaksi dengan pelarut organik , sehingga senyawa netral dan asam yang mudah larut dalam air tertinggal dalam air.

Cara lain yang berguna untuk memperoleh alkaloid dari larutan asam adalah dengan penjerapan menggunakan pereaksi Lloyd. Kemudian alkaloid dielusi dengan dammar XAD-2 lalu diendapkan dengan pereaksi Mayer atau Garam Reinecke dan kemudian endapan dapat dipisahkan dengan cara kromatografi pertukaran ion. Masalah yang timbul pada beberapa kasus adalah bahwa alkaloid berada dalam bentuk terikat yang tidak dapat dibebaskan pada kondisi ekstraksi biasa. Senyawa pengkompleksnya barangkali polisakarida atau glikoprotein yang dapat melepaskan alkaloid jika diperlakukan dengan asam.

Reaksi GUERRT

Alkaloida didiazotasikan lalu + Beta Naftol = merah-ungu.

Hasil positif untuk kokain, Atropin, Alipin, Efedrin, tropakain, Stovakain, Beta eukain, dan lain-lain.

Reaksi SANCHEZ :

Alkaloida + p-nitrodiazobenzol (p-nitroanilin + Natrium Nitrit + Natrium Hidrolsida) = ungu kemudian jingga. Hasil positif untuk alkaloida opium kecuali Tebain, Emetin, Kinin, kinidin setelah dimasak dengan Asam Sulfat 75%.

4.  Jelaskan keterkaitan diantara biosintesis, metode isolasi dan penentuan struktur senyawa bahan alam . Berikan contohnya.

Jawaban:

Biosintesis adalah suatu proses yang terjadi di dalam suatu makhluk hidup untuk menentukan pembentukan dan penggolongan suatu senyawa dan terjadi secara alamiah. Biosintesis biasanya berarti suatu integrasi dari dua atau lebih elemen yang ada di dalam suatu bahan alam dan menghasilkan suatu hasil yang baru. Hasil akhir dari suatu proses pembentukan sebuah molekul tertentu dari prekursor kimia dan menghasilkan suatu struktur dari suatu senyawa yang diinginkan.

Sedangkan isolasi adalah suatu proses untuk memperoleh suatu senyawa yang terdapat pada alam melalui metoda dan perlakuan tertentu. dari Dari proses isolasi ini kemudian akan dapat  di identifikasi hasil-hasil yang didapatkan atau terbentuk dari isolasi tersebut kemudian dilakukan penentuan strukturnya melalui UV, IR, MS ataupun NMR.

         Jadi, antara Biosintesis, metode Isolasi dan penetuan struktur sangat berkaitan. Setelah dilakukan biosintesis didapatkan struktur suatu senyawa maka dilanjutkan dengan  isolasi dari suatu senyawa bahan alam dan ditentukan strukturnya. Untuk penentuan strukrturnya dapat di tentukan dengan berbagai macam metoda yang mana hasil koordinat sinyal dari senyawa tersebut dan bisa ditentukan apakah senyawa tersebut sama strukturnya dengan hasil biosintesis.